结构优化#

结构优化 (Geometry Optimization) 是在势能面上搜索稳定点（能量极小点或过渡态鞍点）的过程。REST 程序通过迭代地计算分子受力（能量梯度）并据此调整原子坐标，逐步逼近目标构型，直至满足预设的收敛标准。

REST 支持两种结构优化引擎：

geomeTRIC（缺省，推荐）：基于 Python 的 geomeTRIC 优化库，通过 PyO3 接口与 REST 集成。支持多种内坐标系统、过渡态搜索、IRC 路径计算、约束优化（固定原子）和频率分析。
L-BFGS：基于 Rust 的 L-BFGS 算法，仅使用数值梯度，不支持约束优化和过渡态搜索，适用于简单的测试场景。

基本设置#

通过 [ctrl] 区块中的关键词设置结构优化任务：

job_type：设为 "opt" 以启动结构优化。等价设置有 "geometry optimization"、"relax"、"geom_opt" 等。
opt_engine：优化引擎选择。缺省为 "geometric_pyo3"（geomeTRIC 引擎），也可设为 "lbfgs"。
numerical_force：是否使用数值力（有限差分）代替解析梯度。对于不具备解析梯度的后自洽场方法（如 XYG3、RPA 等），需设为 true。缺省为 false。

一个基本的结构优化输入示例如下：

[ctrl]
    job_type =                  "opt"
    xc =                        "x3lyp"
    empirical_dispersion =      "d3bj"
    basis_path =                "cc-pVDZ"
    auxbas_path =               "def2-universal-jkfit"
    charge =                    0.0
    spin =                      1.0
    spin_polarization =         false

[geom]
    name = "CO"
    unit = "angstrom"
    position = """
       C  0.00000000000      0.0000000000      0.0000000000
       O  1.20000000000      0.0000000000      0.0000000000
    """

对于使用双杂化泛函等没有解析梯度的方法，需要开启数值力：

[ctrl]
    xc =                        "xyg3"
    job_type =                  "opt"
    numerical_force =           true
    basis_path =                "cc-pVDZ"
    auxbas_path =               "def2-universal-jkfit"

固定原子（约束优化）#

在结构优化中，用户可以固定部分原子的坐标，仅优化其余原子的位置。这在表面吸附、QM/MM 等计算场景中非常实用。

固定原子通过在 [geom] 区块的 position 中添加标记实现，格式为：

<元素> <固定标记> <x> <y> <z>

其中，固定标记为 0 表示该原子固定（不参与优化），1 表示该原子自由（参与优化）。如果不提供固定标记（即标准的四列格式），则所有原子默认为自由原子。

备注

固定原子功能仅在 geomeTRIC 引擎 (opt_engine = "geometric_pyo3") 下可用。L-BFGS 引擎不支持约束优化。

geomeTRIC 优化器参数#

geomeTRIC 引擎的参数通过输入卡中的 [ctrl.geometric_pyo3] 子区块声明。对于大多数计算，使用缺省参数即可，无需额外设置此区块。

收敛标准#

关键词	类型	缺省值	单位	说明
`maxiter`	i32	300	—	最大优化步数
`convergence_energy`	f64	1.0e-6	Hartree	相邻两步能量变化的收敛阈值
`convergence_grms`	f64	3.0e-4	Hartree/Bohr	梯度 RMS 的收敛阈值
`convergence_gmax`	f64	4.5e-4	Hartree/Bohr	最大梯度分量的收敛阈值
`convergence_drms`	f64	1.2e-3	Angstrom	位移 RMS 的收敛阈值
`convergence_dmax`	f64	1.8e-3	Angstrom	最大位移分量的收敛阈值

坐标系统#

coordsys：内坐标系统选择，缺省为 "tric"。可选值包括 "cart"（笛卡尔坐标）、"prim"（基元内坐标）、"dlc"（去局域内坐标）、"hdlc"（混合去局域内坐标）、"tric"（Translation-Rotation Internal Coordinates，缺省）以及 "tric-p"。对于大多数体系，缺省的 "tric" 是最优选择。

Hessian 与 Trust Radius 参数#

以下参数用于控制优化算法的 Hessian 更新策略和步长管理，通常在处理 QM/MM 体系、含噪声梯度的体系或各向异性强的体系时需要调整。

关键词	类型	缺省值	说明
`hessian`	String	`"never"`	Hessian 矩阵的计算策略（见下方说明）
`reset`	bool	`true` (稳态) / `false` (过渡态)	当 Hessian 特征值低于 `epsilon` 时，是否重置为初始猜测 Hessian
`trust`	f64	0.1	初始 trust radius (Angstrom)
`tmax`	f64	0.3	最大 trust radius (Angstrom)
`tmin`	f64	1.0e-4	最小 trust radius (Angstrom)
`epsilon`	f64	1.0e-5	Hessian 重置的特征值阈值，仅当 `reset = true` 时生效
`subfrctor`	i32	1	投影掉梯度中净力/净力矩分量：0=不投影，1=自动（缺省），2=强制投影
`usedmax`	bool	`false`	是否用最大位移分量（而非 RMS）判断 trust radius

hessian 关键词的可选值：

值	说明
`"never"`	不做 Hessian 计算（缺省，稳态搜索）
`"first"`	仅对初始结构计算 Hessian（缺省，过渡态搜索）
`"last"`	仅对优化后的结构计算 Hessian
`"first+last"`	初始和优化后的结构各计算一次 Hessian
`"stop"`	不做结构优化，仅计算初始结构的 Hessian
`"each"`	每步都计算 Hessian（计算量大，慎用）

过渡态搜索与 IRC#

关键词	类型	缺省值	说明
`transition`	bool	`false`	设为 `true` 开启过渡态搜索（鞍点优化）
`irc`	bool	`false`	设为 `true` 开启 IRC（内禀反应坐标）路径计算
`irc_direction`	String	`"both"`	IRC 计算方向：`"forward"`、`"backward"` 或 `"both"`

开启过渡态搜索时，程序会自动将 hessian 的缺省值调整为 "first"，以在初始结构上计算 Hessian 矩阵，确保优化器能正确识别鞍点方向。

[ctrl]
    job_type =                  "opt"
    xc =                        "b3lyp"
    basis_path =                "def2-TZVP"
    auxbas_path =               "def2-universal-jkfit"

[ctrl.geometric_pyo3]
    transition =                true
    hessian =                   "first+last"
    frequency =                 true
    thermo =                    [398.0, 1.5]

[geom]
    name = "ts_example"
    unit = "angstrom"
    position = '''
        ...
    '''

频率分析与热化学#

关键词	类型	缺省值	说明
`frequency`	bool	`true`	当 Hessian 矩阵可用时，是否进行频率计算和热化学分析
`thermo`	[f64; 2]	`[300.0, 1.0]`	热力学分析的状态参数：[温度 (K), 压强 (bar)]

输出控制#

关键词	类型	缺省值	说明
`prefix`	String	`"GeomeTRIC"`	geomeTRIC 生成文件的前缀名
`verbose`	i32	0	输出详细程度：0=简洁，1=正常，2=详细，3=底层函数输出

L-BFGS 优化器#

L-BFGS 引擎是 REST 内置的轻量级优化器，基于 Rust 的 liblbfgs 库实现。该引擎不支持约束优化（固定原子）和过渡态搜索。对于需要这些功能的场景，请使用缺省的 geomeTRIC 引擎。